来源： 智能材料与再生医学实验室
自愈合水凝胶可以模仿活组织的行为，能够自主修复微小的损伤，在生物医学上有很高的应用潜力。到目前为止，这种水凝胶只能通过挤压增材制造技术进行加工，在结构设计与打印精度方面有很多限制。在此，意大利都灵理工大学Ignazio Roppolo课题组提出了利用商业化的DLP打印机光固化打印具有自愈合能力的水凝胶。这些水凝胶是基于半相互渗透的聚合物网络，能够自我修复打印的物体。自动恢复在室温下迅速发生，不需要任何外部触发。试样重新愈合后，能够承受变形，12小时后恢复了初始强度的72%。本文提出的方法使具有复杂结构的自愈合水凝胶对象的3D打印成为可能，为从软机器人到能源存储等多种领域的未来应用铺平了道路。
研究成果以“3D-printed self-healing hydrogels via Digital Light Processing”为题，发表在《Nature Communications》上。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-22802-z
01
通过将化学共价网络的前驱体添加到含有线性聚合物的溶液中，得到了水凝胶半互穿网络。将不可光交联的聚乙烯醇(PVA)水溶液与丙烯酸(AAc)、交联剂聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(TPO)的水相容光引发剂混合获得光固化墨水 (图1.a)。添加有机水溶性染料柠檬黄以提高打印分辨率。PVA具有链互扩散特性和存在形成氢键的羟基，这使PVA成为一种有吸引力的材料自修复材料。在初步实验中,PVA的最佳分子量(MW)为我们的应用程序确定了89 - 98 kd。低分子量的PVA没有显示出足够的自修复属性,并且，高分子量的PVSA为DLP提供合适的粘度。同样，更高的分子量的PVA也是不可接受的，因为在低浓度下，PVA的粘度也很高。AAc和PEGDA，已被广泛用于光固化打印制造高分辨率物体，因为它们能够在大量的水中进行快速的光诱导自由基光聚合。此外，丙烯酸的羧基可以与PVA链形成多个氢键，因此，有助于自修复能力。此外，大量的水阻碍了许多商业光引发剂的使用，因为大多数与光固化打印中使用的光引发剂在水中的溶解度很低。因此，本文开发的水相容光引发纳米粒子的应用对于实现商用打印机的快速打印至关重要。
图1b描绘了半互穿的形成: 物理网络与化学网络的前驱体混合，后者是在光照下形成的。PVA链在丙烯酸基质中均匀分布。这个半互穿的网络允许水凝胶从损失中恢复:断面可以通过可逆物理交联重新连接。此外，自我修复是在没有外部刺激或粘合剂的情况下发生的，而仅仅是由于内部氢键。这是因为打印材料本身已经富含能形成氢键的官能团。此外，水凝胶中含有大量的水，提供PVA通过破裂界面迁移的流动性。
02
本文还研究了墨水的光聚合动力学 (图2a)。水凝胶的交联时间小于10秒，这是在高分辨率DLP印刷的可接受范围内，这表明PVA的存在并不会降低丙烯酸酯的反应活性。其次，在不同的PVA浓度下，可以观察到初始储能模量值和不同的最终平台值的差异。最后，发现光引发剂的浓度对反应动力学的影响可以忽略(图2b)。由于自修复性能预计会随着PVA含量的增加而增加，因此在这里主要介绍与PVA浓度最高的3D可打印油墨相关的结果，即PVA:AAc重量比为0.8。在墨水组分中，只使用了一种交联剂PEGDA，其与丙烯酸的摩尔比为1:1000。这是使印刷成功的交联剂的最低浓度。增加PEGDA的浓度会导致更高的交联密度，这仍然可以打印3D物体，但对自修复性能有负面影响。
还应该指出的是，DLP的高精度打印主要的挑战是避免在放热聚合反应中水的蒸发。这导致了可打印墨水的增稠，会导致界面处PVA浓度的逐渐增加有关，并干扰了层分离/堆积步骤，导致印刷精度下降。我们在料槽上方设置了一个加湿器来克服这个困难。
03
所有自修复测试都是在PVA与AAc重量比为0.8的配方的墨水中进行的。将几个具有不同形状的3d打印物体切成两部分，然后将这两部分快速放置在一起，以定性地展示自修复属性。为了更好的可视化自修复，本文将红色和绿色两种不同颜色的打印样品切割并重新拼接(图3)。如图所示，这些结构确实在宏观上得到了修复。重新粘合后立即发生粘连，修补后的水凝胶能立即保持自身重量，承受弯曲变形而不断裂(图3a)。2h后，愈合后的试样在破坏前可以承受适度的拉伸变形(图3b)。这种自修复可以归因于断面的有效粘附，这是由于界面上羧基和羟基之间形成氢键。具有悬垂特征的复杂建筑的修复是成功的(图3c)。
04
在不同SH时间进行拉伸试验，对SH过程进行定量时间评价(图4a)。正如所见，系统在头两个小时内就已经恢复了很多。在此之后，恢复量随时间略有增加，接触12小时后达到可达到的恢复水平(图4b)。随着时间的增加，可能是PVA相互扩散的结果。利用两种水溶性染料在不同侧面对扩散超出界面平面的可能性进行了定性评价。重新结合后，在界面处观察到紫色。(图3c)，这是由红色和绿色染料混合的结果。注意，这两种染料在水凝胶中有不同的扩散率，因此紫色似乎只出现在界面的一侧。图4b所示的应力-应变曲线的可变性可能归因于愈合试样的不规则破裂，如预期的那样，在界面处延伸失败(图4d)。原始样品在达到极限抗拉强度后突然分离。而愈合后的试样并没有立即分裂，而是沿着切割区域逐渐脱落。这一特性为修复样品提供了额外的安全机制，因为它避免了不太坚固的修复接口的突然脱离。
总之，通过DLP打印了具有自修复特性的水凝胶的。这种方法允许制造具有复杂结构的物体。解决了光固化打印和自修复性质之间固有的不相让性，即高交联密度与大链迁移率之间的矛盾。打印墨水使用了一种产生物理-化学半渗透网络的水性光固化配方。将丙烯酸和聚乙二醇二丙烯酸酯的共价网络与聚乙烯醇的物理网络结合在一起。此外，本文使用商业DLP打印机来制作水凝胶结构。由于粘度限制，自修复只能在PVA可打印的最高浓度下进行，这表明在可打印性和自我修复方面必须进行权衡。若水凝胶中PVA含量不足，在切割和接触后无法支撑其自重，因此物体无法承受拉伸测试。此外，如果PVA含量过低，链会被过量的水分子包围，削弱了接触的两部分之间的附着力。使用PVA可打印浓度最高量的墨水配方打印的结构在室温下无需外界刺激即可快速自愈合。在将两个切口连接起来后，它们立即能够承受弯曲变形，在愈合12小时后，样品恢复了初始抗拉强度的72%。PVA的存在为修复样品引入了额外的安全机制，因为可以避免突然破裂。总的来说，在这项研究中，作者制造了具有三维结构的自修复水凝胶，可以通过低成本的商业3D打印机和商业可用材料制作。自修复材料严格的反应条件和复杂的合成纯化程序的复杂性阻碍了大规模生产和经济实用性，加上成形方面的困难，其潜在的应用受到限制。通过一种广泛使用的仪器来加工商业上可用的材料来制造3D打印水凝胶，将能够快速适应所提出的方法，为各种领域的新应用开辟道路，从生物、可植入传感器到软机器人和能源存储。
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