3D打印新泡沫材料可突破打印部件尺寸限制
据悉，来自圣地亚哥加州大学的研究团队发表于ACS Applied Materials＆Interfaces中的新材料可用于3D打印加热时膨胀的小物体。该泡沫材料可用于建筑，航空航天和生物医学领域。
当前的3D打印方法已经能够制造各种各样的复杂结构和几何形状，这是通过其他制造形式不可能实现的。尽管聚合物增材制造(AM)在设计和几何自由度方面打开了无数大门，但这些方法通常受到特定工艺中可用材料以及3D打印部件的尺寸受到打印机本身尺寸范围的限制。当与成熟的聚合物加工技术（例如挤出或注塑）形成对比时，这些材料局限性变得尤为明显，而成熟的聚合物加工技术基本上可以使用任何热塑性聚合物来进行。迄今为止，几乎所有的增材制造方法都普遍存在零件制造尺寸的局限性，而该团队在这项研究中解决的正是这一局限性。
实验室规模的聚合物3D打印通常可通过两种技术实现：熔融沉积建模(FDM)和立体光刻(SLA)。FDM通过将熔融的热塑性塑料通过加热的喷嘴挤出来生产物体，并且很大程度上适用于聚合物加工界通常采用的熔融加工技术中使用的材料。FDM通过加热喷嘴挤出熔融的热塑性塑料来生产物品，并且很大程度上适用于聚合物加工界通常采用的熔融加工技术中使用的材料。相反，SLA通过将感光树脂选择性地暴露在光的图案中而形成零件与FDM相比，由于需要用光快速固化聚合物的化学性质，SLA的材料选择受到明显限制。
虽然3D打印在成品部件的几何形状方面具有高度的灵活性，但打印对象所需的时间与其体积成正比。因此，许多商用3D打印机不适合打印大型零件，因为它们占用太多空间，并且需要过多的时间来打印，这迫使较大的物体必须由多个单独的打印件组装而成。然而，这些限制可以通过开发固化形成膨胀聚合物泡沫的树脂来减轻，从而允许人们以小规模快速打印物体，然后在打印后将其膨胀以达到更大的最终尺寸。根据参考文献，使用肼基发泡剂4,4'-氧双（N'-苯甲酰基苯磺酰肼）的喷墨3D打印配方通过改良的PolyJet系统显示出高达44％的体积膨胀率。尽管这项初期工作很有希望， 它依赖于专用系统，并且需要在完全固化零件之前进行预膨胀，从而使该工艺不适用于SLA系统。尽管这项初期工作很有希望，但它依赖于专用系统，并且需要在完全固化零件之前进行预膨胀，从而使该工艺不适用于SLA系统。
在该研究中，研究人员旨在开发一种可膨胀的树脂，使用价格不到300美元的掩模立体光刻(MSLA)系统，这种廉价的商用三维打印机打印大型物体。虽然研究人员可以轻松使用此打印机，但它只能产生小于1mW/cm2的光强度。根据现有文献和MSLA工艺的性质，我们提出以下条件对于制造用于MSLA打印机的可发泡树脂是必要的：
（1）预聚物树脂必须在1mW/cm2以下的光强度下快速固化，以允许实际的印刷时间。
（2）发泡剂的分解点必须高于玻璃化转变温度(Tg)且低于固化聚合物的熔点(Tm)或分解温度(Td)，以允许变形和捕集气体，但不会在膨胀期间熔化或分解印刷物体。
（3）发泡剂必须溶于纯净单体中，以防止在印刷过程中沉淀，以确保印刷部件均匀膨胀。
（4）预聚物树脂必须包含低浓度的交联物质。交联键提高了印刷品的玻璃化转变温度，并降低了聚合物的自由体积，从而减少了泡沫的膨胀。
研究人员测试了许多不同的树脂配方，以找到一种可以使它们印刷出受热后膨胀成更大尺寸的物体的树脂。他们使用该配方3D打印空心格子球。在烤箱中加热球体会导致树脂的挥发性成分作为气体冒出。这样就制成了一种多孔的，聚苯乙烯泡沫状的材料，其体积比原始打印物体大40倍。
△图1. 3D打印高膨胀泡沫聚合物（Voronoi球）
图解：(A) 流程：将结构设计在CAD上并导出到STL。将结构缩小比例打印，然后在200°C加热并扩大到最终尺寸。(B)BOC2O分解，BOC2O用作发泡剂。每摩尔固体总共产生4摩尔气体。(C) Voronoi球拍的摄影时间帧图像显示，在4分钟的膨胀过程中，印刷零件的膨胀率很高（比例尺为25 mm）。
此过程应用广泛，可让用户产生各种样品几何形状，如圆柱（图2A，B）和圆盘（图2C，D），以及更复杂的形状（例如Voronoi）（图2E， F）结构或立方晶格（图3）。重要的是，这种方法展示了产生比打印机的底板大的物体的能力（图2G）。
图2. 显示的样品在200°C膨胀10分钟之前和之后。将两个样品从相同的树脂浴中以0.18 mm的高度在65s的曝光下进行3D打印。(A)膨胀之前和之后的圆柱体(10×10 mm)，(B)膨胀之后，(C)膨胀之前和之后的直径为“圆盘”(D)，(D)膨胀之后，(E)膨胀之前和之后的(F)直径为43 mm Voronoi球体。(G)演示了Voronoi球相对于Anycubic构建板的尺寸，演示了生产的物体大于打印机的构建体积。所有比例尺10毫米。
图3.(A)在Rhinoceros 3D中显示的ProFab Lattice的计算机辅助绘图模型，以及(B)在具有0.18mm层高和65s曝光时间的Anycubic光子中打印后立即显示的树脂聚合物打印格子。
通过这种方法，研究小组还可以3D打印许多其他形状，包括船形，它的扩展尺寸可以承载约20倍的重量，风轮机可以以较大的尺寸生成少量电能。研究人员表示，尽管这种新材料的强度不如聚苯乙烯泡沫塑料，但有朝一日可以用于缓冲、机翼、浮力辅助设备，甚至可用于宇航员的可扩展栖息地。
参考文献：
Chen, Q.; Zhao, J.; Ren, J.; Rong, L.; Cao, P.-F.; Advincula, R. C. 3D Printed Multifunctional, Hyperelastic Silicone Rubber Foam. Adv. Funct. Mater. 2019, 29 (23), 1900469, DOI: 10.1002/adfm.201900469
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