来源： EngineeringForLife
水凝胶4D打印是一种新兴技术，用于制造对外部刺激有反应的形状变形软材料，可用于软机器人和生物医学应用。使用当前的 4D 打印方法处理软材料在技术上具有挑战性，这限制了打印结构的设计和驱动潜力。
近期，科罗拉多大学Jason A. Burdick团队开发了一种简单的多材料4D打印技术，该技术结合了基于透明质酸的动态温度响应颗粒水凝胶油墨，其驱动通过设计聚（n -异丙基丙烯酰胺）交联剂进行调节，颗粒悬浮浴打印在打印过程中和打印后提供结构支撑（图1）。本文提供了一种简单的方法来制造具有快速动力学和精确控制形状变形的可编程软执行器。
相关研究成果以“Engineered Shape-Morphing Transitions in Hydrogels Through Suspension Bath Printing of Temperature-Responsive Granular Hydrogel Inks”为题于2024年10月2日发表在《Advanced Materials》上。
图1 悬浮浴印刷的动态颗粒水凝胶，以产生形状变形的多材料结构
1. 温度响应微凝胶的制备与表征
本文通过可逆加成-破碎链转移（RAFT）聚合合成了二硫醇功能化的pNIPAM （DTPN）交联剂。DTPN通过光引发的巯基反应与降冰片烯修饰的透明质酸（NorHA）交联，形成微凝胶。这些微凝胶在加热到临界溶解温度（LCST）以上时会表现出体积减小的温度响应行为（图2a）。图2b显示了DTPN16k（温度响应型1微凝胶，TR-1微凝胶）在不同温度下的代表性显微图像，表明微凝胶的体积变化是可逆的。此外，不同交联剂和分子量的微凝胶在不同温度下的体积变化不同（图2c）。
图2 温度响应微凝胶的制备与表征
2. 温度响应颗粒水凝胶的制备与表征
为了稳定颗粒状水凝胶，研究者在间隙空间中引入四臂聚乙二醇硫醇（tetra-PEG20k-thiol）和LAP，以实现TR-1微凝胶的颗粒间后交联，微凝胶上剩余的降冰片烯与四臂聚乙二醇硫醇上的硫醇发生反应（图3a）。光流变学测量显示，光交联大幅提高了水凝胶的机械强度（图3b）。优化交联后的条件，发现0.5 mM的四臂聚乙二醇硫醇在不降低温度响应性的情况下具有最高的稳定性，并能产生自支撑的TR1颗粒水凝胶（图3c）。随着温度升高，水凝胶的孔隙迅速缩小，并表现出可逆的体积变化（图3d-h）。图3i总结了颗粒水凝胶在加热和冷却过程中的分层结构响应示意图，展示了微凝胶的协同收缩导致的宏观体积变化。
图3 温度响应颗粒水凝胶的制备与表征
3. 悬浮浴印刷温度响应颗粒油墨到非响应颗粒浴
为了制造具有响应性和非响应性水凝胶代表的不同成分的多材料物体，研究者开发了颗粒水凝胶墨水和悬浮浴的悬浮浴印刷技术。具体而言，制备NR颗粒水凝胶作为悬浮浴来支持TR颗粒水凝胶油墨（图4a）。流变测试验证了其适合打印的力学性质（图4b-d）。通过不同的挤出速度和针头尺寸打印的线条图像，量化了不同条件下的打印分辨率和精度，结果显示：较慢的挤出速度和较大的针头尺寸可以提高打印精度（图4e-g）。可以利用悬浮浴打印各种图案，表明该方法可以实现高分辨率和高保真的打印效果（图4h-j）。
图4 悬浮浴印刷颗粒状水凝胶
4. 多材料颗粒水凝胶的可编程4D打印
随后，研究者展示了可编程形变颗粒水凝胶的4D打印，通过不同的打印图案和悬浮浴形状，实现复杂的动态形变。图5a展示了通过悬浮浴打印实现颗粒水凝胶的可编程形状变形，打印的图案和悬浮浴的形状决定了打印结构的动态形变方式。研究者展示了在矩形非响应型（NR）水凝胶中，温度响应型（TR-1）线条的打印方式，以及在加热过程中发生的弯曲形变。图5b-c量化了不同温度下的弯曲角度，显示出TR-1水凝胶的快速温度响应和显著形变。此外，通过增加TR-1打印线条的数量和调整打印位置（如靠近底部或中间），展示了弯曲角度的变化，进一步证明了形变强度取决于打印图案的密度和位置（图5d-f）。图5g-j展示了几种更复杂的形变结构。
图5 动态颗粒水凝胶的可编程4D打印
5.使用不同温度响应微凝胶的逐步驱动
本文提出得4D打印方法的优点之一是能够使用不同温度响应的微凝胶将多种响应引入单个结构（图6）。例如，TR-1和TR2油墨都被印刷到矩形NR槽的不同区域，TR-1微凝胶在30-50°C范围内先发生弯曲，而TR-2微凝胶在50°C以上才开始弯曲，形成了分步形变的结构。总的来说，不同温度响应型微凝胶的组合，能够在同一结构中实现分步形变。这种设计为实现多功能、复杂的软体机器人或自适应材料提供了新思路，能够根据环境温度的变化进行多阶段的形状调整。
图6 使用不同温度响应颗粒水凝胶的逐步驱动
综上，本文开发了一种独特的4D打印技术，使用刺激响应动态颗粒水凝胶和悬浮浴打印。这种自下而上的方法被用来在两个不同的步骤中合理地制造变形水凝胶。颗粒状水凝胶的动态特性可以通过设计微凝胶的刺激响应性来预先编程；通过设计印刷图案和浴槽形状来实现动态驱动程序。该方法不仅可以设计具有各向异性形状变形的结构，还可以设计具有逐步驱动的结构。此外，该方法有可能推广到其他响应性水凝胶，促进快速驱动的各种响应性水凝胶的可编程制造。
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