来源：清华大学
清华大学核能与新能源技术研究院何向明研究员、徐宏副教授团队和浙江大学光电科学与工程学院匡翠方教授团队合作研发了一种基于金属氧化物杂化纳米颗粒的高光灵敏度光刻胶材料。合作研究团队利用光致极性变化原理研发出的光刻胶在光刻曝光时能够高效发生化学反应，并显著改变其在显影剂中的溶解性，成功将双光子光刻技术的打印制造速率提升至了米/秒级，比常规的双光子光刻适用的打印速率（通常为微米/秒到毫米/秒级）快了3-5个数量级，大幅提高了双光子光刻技术的制造效率。
双光子光刻技术是一种微纳米级增材制造打印技术，其利用光刻前后光刻胶的溶解度变化来实现精细结构的制造。双光子光刻技术利用高数值孔径的物镜对激发光束进行聚焦，使其在空间上形成亚微米级尺度的焦点。焦点处的光刻胶能够发生双光子吸收效应，进而引发化学反应，使得光刻胶的溶解度发生变化。通过控制焦点的移动路径，在显影过后就可以得到打印出的三维立体微结构。然而，常规的双光子光刻的打印速率（即双光子线性扫描速率）较慢，通常为微米/秒到毫米/秒级，在制造较大体积的微结构时需要耗费极长的时间，这成为了限制双光子光刻技术大规模实际应用的瓶颈难题。要使双光子光刻技术能够成为现实可行的大规模微结构制造技术，在保持微纳米级打印精度的同时，打印制造速率需要提升几个数量级。
为了解决双光子光刻技术打印速率慢的难题，研究团队利用光致极性变化原理研发了一种基于金属氧化物杂化纳米颗粒的高光灵敏度双光子光刻胶材料。与传统的聚合物基光刻胶不同，该光刻胶的成膜树脂是氧化锆杂化纳米颗粒，其由氧化锆内核和甲基丙烯酸配体外壳组成。2,4-双（三氯甲基）-6-对甲氧基苯乙烯基-1,3,5-三嗪（BTMST）作为该光刻胶体系的光敏剂，光刻曝光时引发氧化锆杂化纳米颗粒的化学反应。为了实现高速双光子光刻，研究团队自主搭建了一台配备了转镜扫描系统的双光子光刻设备。利用该台双光子光刻设备，氧化锆杂化光刻胶能够适配7.77 m/s的双光子打印速率，比传统的聚合物基光刻胶的适用打印速率快了3-5个数量级。此外，氧化锆杂化光刻胶还具有微纳米级的打印精度，曝光线条的线宽能够小至38 nm。研究团队进一步研究发现，氧化锆杂化光刻胶的高光灵敏度是由氧化锆杂化纳米颗粒的高效光致极性变化引起的。
氧化锆杂化光刻胶由光敏剂BTMST、氧化锆杂化纳米颗粒和溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯组成。氧化锆杂化纳米颗粒具有约46 wt%的无机含量，并且含有许多易带电荷的Zr（IV）和O原子；然而，表面配体外壳能够对无机内核进行有效的电荷屏蔽，使得氧化锆杂化纳米颗粒的整体外表面呈现中性。中性的外表面使得氧化锆杂化纳米颗粒在有机溶剂中具有很高的溶解度。通过旋涂/软烘法将氧化锆杂化光刻胶在玻璃基片上制成光刻胶膜，并使用油浸式双光子光刻模式对光刻胶膜进行打印曝光（图1）。
图1. 双光子光刻系统及其打印速率挑战示意图
研究团队自主搭建了一台配备了转镜扫描系统的双光子光刻设备（780 nm飞秒光源），该台设备能够实现米/秒级的双光子光刻打印。利用该台光刻设备，氧化锆杂化光刻胶能够适配7.77 m/s的双光子打印速率，打印线条的线宽为172 nm。米/秒级的双光子打印速率比传统的聚合物基光刻胶（微米/秒到毫米/秒级）快了3-5个数量级。利用氧化锆杂化光刻胶，研究团队在米/秒级的双光子打印速率下刻写了一些2D和3D的结构图形，例如1 cm2面积的正方形光栅图形和~1 mm3体积的3D微透镜阵列图形（图2）。
图2. 氧化锆杂化光刻胶在配备了转镜扫描系统的双光子光刻设备（780 nm飞秒光源）下的双光子光刻性能
研究团队还自主搭建了一台配备了振镜扫描系统的双光子光刻设备（532 nm飞秒光源）。利用该台光刻设备，氧化锆杂化光刻胶能够打印出38 nm线条线宽的图形；光刻图形的最小可分辨间距能够达到150 nm。此外，研究团队还打印了一些复杂的3D微结构，例如空心的富勒烯结构和超材料立方体结构等（图3）。
图3. 氧化锆杂化光刻胶在配备了振镜扫描系统的双光子光刻设备（532 nm飞秒光源）下的双光子光刻性能
研究团队利用DFT-COSMO方法对光刻胶组分结构的电荷密度分布进行了模拟预测（图4）。曝光前，氧化锆杂化纳米颗粒以及纳米颗粒的聚集体的表面电荷呈现中性；然而，曝光后，氧化锆杂化纳米颗粒阳离子以及纳米颗粒阳离子的聚集体的表面带有明显的正电荷。研究团队根据模拟计算和光谱实验的结果，提出了该光刻胶可能的成像机理：光敏剂BTMST通过双光子吸收发生异裂，生成了活性阳离子。光敏剂活性阳离子进而诱导氧化锆杂化纳米颗粒的外层配体壳发生解离，外层配体壳受到破坏后生成了氧化锆杂化纳米颗粒阳离子。破坏纳米颗粒的外层电荷屏蔽壳会使得纳米颗粒之间产生强相互作用力，导致纳米颗粒发生聚集。氧化锆杂化纳米颗粒阳离子及其聚集体的分子极性与原始的氧化锆杂化纳米颗粒的分子极性相差很大，这种高效的光致极性变化极大地改变了纳米颗粒在显影剂中的溶解性，从而实现了高速双光子光刻。
图4. 利用DFT-COSMO方法计算模拟光刻胶组分结构的表面电荷密度分布情况
研究团队研发了一种可实现高速双光子光刻的高光灵敏度氧化锆杂化光刻胶，以解决双光子光刻技术打印速率慢的难题。氧化锆杂化纳米颗粒的高效光致极性变化使得曝光后的光刻胶在显影剂中的溶解性发生了明显改变。为了体现氧化锆杂化光刻胶高光灵敏度的优势，研究团队自主搭建了一台配备了转镜扫描系统的双光子光刻设备，并利用氧化锆杂化光刻胶实现了7.77 m/s的双光子光刻打印速率。在打印精度方面，研究团队通过优化双光子曝光-显影工艺，获得了线宽为38 nm的光刻图形。该项工作研发的高光灵敏度光刻胶材料能够显著提高双光子光刻技术的打印速率，并大幅缩短双光子光刻制造所需的时间，有望推动双光子光刻技术在微纳增材制造领域的大规模实际应用。
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