为了克服传统熔铸法制备偏晶合金存在尺寸小和易偏析的难题，暨南大学周圣丰教授联合澳大利亚埃迪斯科文大学张来昌教授，利用激光选区熔化技术成功制备了块体异构Cu-Fe基偏晶合金：微米级γ-Fe颗粒弥散分布在具有大角晶界的细晶ε-Cu基体内，纳米级γ-Fe颗粒内还析出大量纳米孪晶和层错。此外，在塑性变形过程中，软域（ε-Cu）和硬域（γ-Fe）的异质界面不仅诱导几何必要位错（GNDs），而且影响位错扩展。因此，双峰异质界面、纳米孪晶和层错能够阻碍不全位错迁移，使得偏晶合金呈现出高强度（~590 MPa）和高塑性（~8.9%）。
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.06.062
 研究背景
偏晶合金（难混溶合金）是一类具有液－液两相分离的合金，当凝固形成弥散、核/壳与层状结构时，具有独特的物理与力学性能，尤其是Cu-Fe基偏晶合金具有价格低廉与高强高导性能，可用作软磁材料、电接触材料、制动材料、电子封装材料与冶金结晶器等，在航空、汽车、交通、电气与国防等工业领域具有广阔应用前景。
但是，传统铸造法制备Cu-Fe基偏晶合金时，由于密度差与冷速低，易产生宏观偏析与尺寸偏小等问题，尤其是目前尚不清楚如何突破Cu-Fe基偏晶合金的强－韧倒置矛盾，严重限制了其工业应用。
一般而言，采用大塑性变形与退火工艺而在铜合金内引入孪晶可以有效地改善抗拉强度，降低位错密度，增强应变硬化，被认为是一种既可以提高强度又不牺牲韧性的新策略。但是，退火工艺不易控制，两步法在实际应用中不方便。
因此，扩大偏晶合金工业应用的关键：解决大尺寸块体成形难题的同时兼顾强度与韧性的协同增强。一般而言，纳米孪晶与层错可以协同提高纯金属与低层错能合金的强度与韧性。因此，为了促进纳米孪晶与层错在Cu-Fe基偏晶合金内形成，在纯铜粉末内引入低层错能316L不锈钢粉末，然后利用激光选区熔化（SLM）增材制造技术的超高冷速（103-8 ℃/s）与Cu-Fe之间的液相分离，制备块体异构Cu-Fe基偏晶合金，实现强度与韧性的协同增强。
论文亮点
(1) 利用激光选区熔化技术制备块体Cu-Fe基偏晶合金，同时通过引入纳米孪晶与层错，实现强度与韧性的协同增强。
(2) Cu-Fe基偏晶合金具有异质微结构特征：纳米级γ-Fe颗粒内析出大量纳米孪晶和层错并弥散分布在具有大角晶界的ε-Cu基体中，阻碍位错运动。
研究成果图文解析
图1为SLM成形Cu-Fe基偏晶合金相成分和微观结构。显然，异质结构包括两种物相：ε-Cu和γ-Fe（图1a）。许多平均直径为～50 μm的富Fe颗粒（Fep）弥散分布在含有过饱和铁（～9.2 wt.% Fe）的富Cu基体中（图1b）。富Cu基体具有细晶结构（1.2±0.2 μm）以及高比例大角晶界（～92 vol.%）（图1c与d），大量纳米级富Fe颗粒嵌入在富Cu晶粒内部（图1e）。图1e插图中晶粒A的选区电子衍射花样对应于沿晶带轴[011]方向的面心立方结构，晶格参数为～0.361 nm，证实该细小晶粒为ε-Cu。相比之下，图1f的SAED花样与图1g的放大TEM图显示具有高密度层错和纳米孪晶的富Fe颗粒为γ-Fe，沿晶带轴[001]方向具有面心立方结构，晶格参数为0.358 nm。
图1 (a) 铁基合金粉末和SLM成形Cu-Fe基偏晶合金XRD图谱; (b) Cu-Fe基偏晶合金截面结构及局部放大图; (c) 富Cu基体EBSD图像; (d) 富Cu基体晶界取向偏差角分布; (e) 富Cu基体明场TEM图像和晶粒A沿晶带轴[011]对应fcc结构的选区电子衍射图(SAED)，右上方的插图显示了放大的Cu晶粒TEM图像; (f, g) 在富Cu基体中嵌入的富Fe颗粒的明场TEM图像，插图中层错和孪晶的选区电子衍射图(SAED)和放大TEM图。
图2显示了SLM成形Cu-Fe基偏晶合金、传统纯铜和传统技术制备Cu-Fe基偏晶合金力学性能。SLM成形Cu-Fe基偏晶合金呈现出高达～590 MPa抗拉强度，是传统纯铜抗拉强度（～232 MPa）的2倍，同时具有高达～8.9%的良好延展性（图2a）。此外，传统技术如铸造、轧制或挤压技术制备Cu-12Fe（wt.%）偏晶合金，尽管抗拉强度高达～930 MPa，但是延伸率较小仅为～2.5%（图2b）。从图2c可以看出，SLM成形Cu-Fe基偏晶合金加工硬化率随着应变增加逐渐降低，并在一定应变范围内保持较高趋势，而纯铜的加工硬化率在1%~8.4%的应变之间保持不变。此外，SLM成形Cu-Fe基偏晶合金具有比纯铜更高的加工硬化率（当应变为2%时，前者为～2042 MPa而后者为～266 MPa）。
图2 (a) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金与传统纯铜拉伸应力-应变曲线; (b) SLM与传统技术制备Cu-Fe基偏晶合金工程应力-应变结果对比; (c) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金和传统纯铜加工硬化率。
图3为SLM成形Cu-Fe基偏晶合金与传统方法制备纯铜经拉伸试验后断口形貌。纯铜断口可观察到大量直径约为10 μm韧窝结构，表现为典型韧性断裂（图3a）。Cu-Fe基偏晶合金断口形貌呈现韧-脆混合型断裂：富Cu相基体的高密度细小韧窝（图3b），富Fe相穿晶断裂的解理断裂呈现河流型态（图3c），这归因于孪晶强化和层错强化，发生脆性断裂所致。此外，在ε-Cu基体中观察到大量等轴细小韧窝，平均直径约为 0.5 μm （图3d）。显然，这种异质微观结构导致作为软域ε-Cu基体发生微小韧窝滑移断裂以及作为硬域γ-Fe颗粒沿晶界发生脆性断裂，正是因为大量局部脆性硬域嵌入在软域塑性基体内，在弥散增加强度的同时，“软-硬”之间可以协调塑性变形而保持一定塑性。因此，SLM 制备Cu-Fe基偏晶合金具有高强度和高韧性。
富Fe颗粒内高密度层错和纳米孪晶强化机制：
首先，层错能对于孪晶形成起着重要作用。316L 不锈钢的低层错能有利于富Fe颗粒内纳米孪晶和层错形成，这是因为生长孪晶和层错经常出现在低层错能金属中，如330不锈钢、铜和银等，它们在电沉积过程中会自发形成。
其次，在SLM过程中极大的温度梯度易产生较大残余拉应力，诱导纳米孪晶和层错形成。最后，SLM极高冷速（～3×107 K/s）导致大的动态过冷而产生较大生长驱动力，该驱动力可以更易克服层错能而促使在面心立方富Fe颗粒内形成纳米孪晶或层错。因此，高冷速可以诱导纳米孪晶和层错在Cu-Fe基偏晶合金内形成。
图3 (a) 纯铜拉伸断口形貌和放大图；(b) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金拉伸断口形貌；(c) γ-Fe颗粒解理断裂具有河流花样；(d) ε-Cu基体内等轴状韧窝。
在塑性方面，Cu-Fe基偏晶合金具有优异延伸率可归因于以下三个方面：首先，细晶材料内较低位错密度可以进一步积累位错而增强塑性。由于在SLM过程中的液相分离，可以原位形成自组装富Fe颗粒，从而使应力充分释放。因此，富Cu基体具有较低位错密度，可以为位错存储提供更多空间，从而增强应变硬化和塑性。其次，在ε-Cu基体中，大角晶界滑移可以在三叉晶界处释放位错，这些位错可以增加应变硬化。此外，高比例大角晶界也可以阻碍位错运动而形成位错墙（图4a），这有利于增加应变硬化能力与提高塑性。最后，大量孪晶和层错可以提供位错存储空间来容纳塑性变形，并为位错形核与容纳创建更多局部位置（图4b与c），通过孪晶诱导塑性效应提高应变硬化率，延迟颈缩和断裂而进一步提高韧性。
图4 SLM成形Cu-Fe基偏晶合金拉伸试验后位错分布明场TEM图像。(a) ε-Cu基体与位错相互作用以及插图中位错放大图像; (b, c) 层错与位错相互作用, 层错选区电子衍射花样和位错放大图; (d, e) γ-Fe颗粒与位错相互作用。
一般而言，根据Hall-Petch关系：强度与晶粒尺寸的平方根成反比。SLM冷速高达～3×107 K/s，可以显著细化晶粒尺寸，阻碍位错运动，有助于晶界强化。此外，由于SLM过程中溶质捕获能力极强，ε-Cu基体内过饱和铁（～9.2 wt.%）可以阻碍位错迁移并钉扎位错，导致固溶强化。由于液相分离而形成的大量富Fe颗粒也会阻碍位错运动而形成位错塞积（图4d与e），导致弥散强化。此外，大量孪晶和层错也可以阻碍位错运动，类似于晶界强化效应而增加强度。
最重要的是，软域（ε-Cu基体）和硬域（γ-Fe颗粒）之间的异质界面对塑性变形过程中的位错有重要影响。一方面，由于软域（ε-Cu基体）和硬域（γ-Fe颗粒）之间的异质界面存在塑性不匹配，在Cu/Fe界面附近可以产生大量几何必要位错（GNDs），以协调软域和硬域之间的变形。因此，这些GNDs在塑性变形过程中可以被保留下来，并在异质“软-硬”结构中进行积累，导致流动应力和加工硬化的有效提高。另一方面，Cu/Fe导质界面对位错迁移和位错扩展都起着重要作用，对提高力学性能产生额外影响。因此，晶界-位错、溶质-位错、颗粒-位错、孪晶-位错和层错-位错等之间的相互作用以及异质界面都在提高SLM成形Cu-Fe基偏晶合金强度和韧性方面发挥增强效应。
总结与展望
(1) 通过引入孪晶与层错，采用 SLM技术制备具有异质结构的块体Cu-Fe基偏晶合金，异质结构为富含高密度孪晶和层错的γ-Fe颗粒均匀分布于具有大角晶界的细晶ε-Cu基体内。
(2) SLM成形Cu-Fe基偏晶合金具有优异力学性能：强度为590±10 MPa，延伸率为8.9% ± 1%，这主要是因为异质界面、细化晶粒、纳米孪晶和层错的共同作用，可以有效阻碍位错运动。
(3) 这项工作也为通过SLM技术制备具有大量孪晶和层错以及高强高韧的大尺寸Cu-Fe基偏晶合金提供了一种新思路与新方法。
l 作者信息
第一作者：周圣丰，谢敏
通讯作者：周圣丰，张来昌(埃迪斯科文大学，ECU)
通讯单位：暨南大学，埃迪斯科文大学
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